فعالسازی، کندانس

صورت همزمان حل کرد.
در معادله سینتیکی آرنیوسی سه پارامتر سینتیکی به صورت مجهول وجود دارد که باید از طریق روش ارائه شده توسط Friedman و آزمونTGA در سه نرخ گرمایش مختلف بدست آورد.

تعیین پارامترهای سینتیکی
همانطور که گفته شد، یکی از راه‌های توصیف پایداری حرارتی در مواد کامپوزیت استفاده از آنالیز TGA است؛ از این آزمون جهت بدست آوردن پارامترهای سینتیکی مانند انرژی‌های اکتیواسیون، پارامترهای آرنیوسی متناوب۲۴۸، نرخ تجزیه۲۴۹ و در برخی موارد به واکنش تجزیه مورد استفاده قرار می‌گیرد.
از این اطلاعات و داده‌های بدست آمده میتوان برای پیش‌بینی پروفایل‌های دمایی در جهت ضخامت قطعه در مجاورت آتش؛توسط مدل‌های حرارتی؛ استفاده کرد.[۹۴]
همانطور که گفته شد واکنش پیرولیز در این پروژه تحت اتمسفر نیتروژن انجام می‌شود.
رفتار تجزیه تحت اتمسفر هوا متفاوت با رفتار همان ماده تحت شرایط و اتمسفر نیتروژن خواهد بود. تحت اتمسفر هوا واکنش‌های اکسیداسیون نیز اتفاق می‌افتد. این امر بدان معناست که مکانیسم تجزیه با هم متفاوت بوده و خواص و ویژگی‌های سینتیکی حاکم بر واکنش بصورت بالقوه با هم متفاوت است.[۹۵]
روش‌های اندازه‌گیری‌ براساس آنالیز حرارتی۲۵۰؛ گرماوزن سنجی۲۵۱ و کالریمتری تفاضلی روبشی۲۵۲؛ از روش‌های سریع و دقیقی هستند که براساس آنها میتوان سینتیک‌های تخریب و دیگر واکنش‌ها را تعیین کرد.
این امر بوسیله تبدیل داده‌هاو نمودارهای حاصله از آزمون‌های فوق به پارامترهای سینتیکی، انرژی فعالسازی، مرتبه واکنش، ثابت سرعت و فاکتور پیش نمایی براساس قوانین سینتیک‌های کلاسیک انجام می‌پذیرد.[۹۶]
مدل ریاضی که برای توصیف سینتیک‌های سیستم تحت تغییرات شیمیایی بصورت معمول و تجزیه مواد جامد بر اساس سینتیک تک مرحله‌ای بکار برده می‌شود بوسیله معادله زیر نشان داده می‌شود[۹۷, ۹۸]:
(‏۳-۹)
d?/dt= f(?).k(T)
با تخریب پلیمر که معمولا بوسیله تخریب و واکنش زنجیره‌ها اتفاق میفتد؛ f(?)؛ نشان‌دهنده نتیجه مستقیم و خالص یکسری مراحل جزئی است که هر کدام انرژی فعالسازی منحصر به فرد خود را دارا می‌باشد که هر کدام وابسته به میزان تغییر دما و پاسخ تغییرات دمایی می‌باشند.
در برخی مقالات به f(?)، مدل واکنش یا مدل سینتیکی گفته می‌شود. مدل واکنش می‌تواند فرم‌های مختلفی را داشته باشد.[۹۸]
تغییرات ثابت سرعت۲۵۳ (k) با دمای مطلق براساس معادله آرنیوس تغییر می‌کند. این مدل بصورت کلی برای گزارش وابستگی دمایی ثابت سرعت واکنش بکار می‌رود:
(‏۳-۱۰)
k(T)=A exp?(-E/RT)

(‏۳-۱۱)
d?/dt= f(?).A exp?(-E/RT)
و درجه تبدیل به ذغال برابر خواهد بود با:
(‏۳-۱۲)
?=(W-W_0)/(W_f-W_0 )
پارامترهای سینتیکی به همراه مدل سینتیکی را برخی مواقع با عنوان “سینتیک‌های سه گانه”۲۵۴ نامبرده می‌شود.
تحت شرایط غیرهمدما که نمونه با یک نرخ ثابت گرم می‌شود، معادله بالا را بصورت زیر می‌توان نوشت:
(‏۳-۱۳)
d?/dT=A/? exp?(-E/RT)f(?)
که ? نشان‌دهنده نرخ گرمایش است: ?=dT/dt [98]
برای واکنش‌های ساده؛ مدل واکنش بصورت زیر تعریف خواهد شد[۹۶, ۹۷]:
(‏۳-۱۴)
f(?)=?(1-?)?^n
روش‌های مختلفی برای تعیین پارامترهای سینتیکی وجود دارد که بطور کلی به دو دسته روشهای انتگرالی و دیفرانسیلی تقسیم‌بندی شده است، هر کدام از این روش‌ها نیز براساس یک نرخ گرمایش و یا چندین نرخ گرمایش ثابت عمل خواهند کرد.[۹۹]
در میان روش‌های مختلف که برای تخمین پارامترهای سینتیکی کلی رائه شده است؛ در این پروژه از طریق داده‌های غیر همدمای(چندین نرخ گرمایش) آزمون TGAبه روش دیفرانسیلی [۱۰۰]Friedman؛ به بررسی پارامترهای سه گانه خواهیم پرداخت:

روش Friedman
اساس روش Friedmanبرای تعیین این پارامترها، استفاده از نرخ‌های گرمایش تصاعدی بصورت خطی و تجزیه مواد نحت آزمون TGA و مقایسه این روش‌هاست. بوسیله این روش می‌توان بدون دانستن اطلاعات در مورد معادلات سینتیکی انرژی فعالسازی را بدست آورد.
فرمول کلی شیمیایی و معادله سینتیک عمومی و کلی مورد استفاده همان معادله (‏۳-۱۱) است که بر اساس تعریف درجه تبدیل ذغال? و رابطه آن با وزن اولیه ماده و وزن ماده در دماهای مختلف؛ می‌توان آن را بصورت زیر نیز نوشت:
(‏۳-۱۵)
(-۱/W_0 )(dW/dt)=Ae^(-E/RT).f(W/W_0 )
W: وزن پلیمر و کامپوزیت
W0: وزن اولیه کامپوزیت
A: فاکتور پیش‌نمایی نرخ ثابت(بر ساعت)
?E: انرژی فعالسازی در نرخ ثابت(calories/mole)
R: ثابت گازها (cal./°K.mole987/1)
T: دمای مطلق
F(W/W0): تابع وزنی(مدل سینتیکی) ماده کامپوزیت
با توجه با اینکه در این پروژه با تغییرات وزن در برابر دما در نرخ گرمایش‌های متفاوت به بررسی پارامترها پرداخته شده، لازم است که با توجه به نکات گفته شده فرمول بالا را به فرمت و قالب دلخواه و مناسب در بیاوریم؛ لذا خواهیم داشت:

(‏۳-۱۶)
(-۱/W_0 )(dW/dT)=A/? e^(-E/RT).f(W/W_0 )
که ? نشان‌دهنده نرخ گرمایش است: ?=dT/dt
با گرفتن لگاریتم از معادله بالا؛ به معادله پایین خواهیم رسید:

(‏۳-۱۷)
Ln[(-?/W_0 )(dW/dT) ]=Ln A+Ln f(W/W_0 )-E/RT
فرض می‌شود که با ثابت بودن مقدار W/W0 مقدار تابع f(W/W0) نیز ثابت باشد. این فرض متناسب با فرض غیروابسته بودن فرآیند شیمیایی به دما و تنها وابستگی به وزن کامپوزیت می‌باشد.[۱۰۰]

تعیین انرژی فعالسازی۲۵۵
انرژی فعالسازی E اولین پارامتر سینتیکی است که در این محاسبات بدست می‌آید و برای بدست آوردن این پارامتر هیچگونه نیازی به دانستن
و
داشتن اطلاعات در مورد مدل واکنش یا همان f(W/W0) یا f(?) در این مرحله نیست.[۹۵]
براساس روش Friedman، بایست نمودار Ln(?.d?/dT) یا Ln[(-?/W0)(dW/dT)] را در برابر معکوس دما رسم گردد. برای این کار مقادیر T در درجه تبدیل‌های ثابت(?) یا افت وزن (W/W0)ثابت بر روی نموار ودر نرخ گرمایش‌های مختلف تعیین می‌شود.
محاسبات انجام شده برای هر چهار نمونه براساس W/W0 با گام ۰۵/ انتخاب شده است،اما بازه انتخابی برای هر کدام از نمونه‌ها متفاوت است. بازه انتخابی افت وزن و محدوده تغییرات افت وزن برای پلی یورتان خالص ۹۵/۰-۲۵/۰؛ محدوده تغییرات افت وزن برای پلی‌یورتان/نانورس ۹۵/۰-۲۵/۰؛ محدوده تغییرات افت وزن برای پلی‌یورتان/اوره کندانس۹۵/۰-۳/۰ و محدوده تغییرات افت وزن برای پلی‌یورتان/نانورس/اوره کندانس ۹۵/۰-۳/۰ در نظر گرفته شده است.
دلیل این تفاوت و عدم در نظر گرفتن تغییرات و نوسانات مربوط به اوایل و اواخر تجزیه انجام دقیق‌تر محاسبات می‌باشد. در دیگر مقالات و کارهای انجام شده نیز نظیر این فرضیات ؛جهت انجام بهتر محاسبات و حذف عدم قطعیت و ثبات در اوایل و اوخر فرآیند تجزیه؛ در نظر گرفته شده است.[۹۵]
مقادیر (-?/W0)(dW/dT) و T را برای هر W/W0 و برای هرکدام از نرخ‌های گرمایش °C/min10،۲۰ و۶۰ تعیین می‌شود.از نقاط بدست آمده به ازای هر میزان درصد افت جرم، یک خط عبور خواهد کرد که بوسیله رگرسیون خطی۲۵۶ نقاط بدست خواهد آمد. در واقع برازش یا رگرسیون خطی۲۵۷ به شما کمک می‌کند تا علاوه بر تشخیص روند تغییر داده‌ها، بتوانید تا حدودی وضعیت داده‌ها را پیش‌بینی۲۵۸ کنید. R2 ضریب رگرسیون و خطی سازی است،و هر چه مقدار آن به یک نزدیک‌تر باشد، تشخیص روند تغییر داده‌ها دقیق‌تر خواهد بود.
برای تمامی نمونه‌ها؛ نمودارهای Ln [(-? /W0)(dW/dT)] در برابر ۱/T را برای هر کدام از مقادیر W/W0 می‌کشیم.
در نتیجه گروهی از خطوط صاف موازی بدست خواهد آمد که شیبی برابر با E/R- و محل برخورد آن با محور عرضی نشان دهنده Ln[A.F(W/W0)]ave خواهد بود.
نمودار Ln [(?/W0)(dW/dT)] در برابر ۱/T برای هر چهار نمونه در شکل ‏۳-۴ تا شکل ‏۳-۷ نشان داده شده است:

شکل ‏۳-۴:نمودار ](Ln [(? /W0)(dW/dT) در برابر ۱/T برای پلی‌یورتان خالص

شکل ‏۳-۵:نمودارLn [(? /W0)(dW/dT)] در برابر ۱/T برای پلی‌یورتان/نانورس

شکل ‏۳-۶:نمودار Ln [(? /W0)(dW/dT)] در برابر ۱/T برای پلی‌یورتان/اوره کندانس

شکل ‏۳-۷:نمودار Ln [(? /W0)(dW/dT)] در برابر ۱/T برای پلی‌یورتان/نانورس/اوره کندانس
گفتیم که شیب هر خط برابر با -E/R و عرض از مبدأ نیز مقدار Ln[A.F(W/W0)]ave را به ما خواهد داد. داده‌های مربوط به انجام محاسبات برای هر نمونه از جدول ‏۳-۱تا
جدول ‏۳-۴ نشان داده شده است:
جدول ‏۳-۱:داده های مربوط به انجام محاسبات انرژی فعالسازی پلی یورتان خالص:

جدول ‏۳-۲: داده های مربوط به انجام محاسبات انرژی فعالسازی پلی یورتان/نانورس:

جدول ‏۳-۳:داده های مربوط به انجام محاسبات انرژی فعالسازی پلی یورتان/اوره کندانس:

جدول ‏۳-۴:داده های مربوط به انجام محاسبات انرژی فعالسازی پلی یورتان/نانورس/اوره کندانس:

نمودار تغییرات مقادیرE? و Ln[A.F(W/W0)]ave بعنوان تابعی از W/W0 را برای هر چهار نمونه در شکل ‏۳-۸ تاشکل ‏۳-۱۱ آورده شده است:

شکل ‏۳-۸: . نمودار تغییرات مقادیرE? و Ln[A.F(W/W0)]ave بعنوان تابعی از W/W0 برای پلی یورتان خالص

شکل ‏۳-۹: نمودار تغییرات مقادیرE? و Ln[A.F(W/W0)]ave بعنوان تابعی از W/W0 برای پلی یورتان/نانورس

شکل ‏۳-۱۰: نمودار تغییرات مقادیرE? و Ln[A.F(W/W0)]ave بعنوان تابعی از W/W0 برای پلی یورتان/اوره کندانس

شکل ‏۳-۱۱: نمودار تغییرات مقادیرE? و Ln[A.F(W/W0)]ave بعنوان تابعی از W/W0 برای پلی یورتان/نانورس/اوره کندانس
تغییرات مقادیر E? برای چهار نمونه مختلف در جدول زیر نشان داده شده است:

پلی یورتان/نانورس/اوره کندانس
پلی یورتان/اوره کندانس
پلی یورتان/نانورس
پلی یورتان خالص

۴۸۴-۱۳
۴۸۸-۳۴
۲۳۶-۳۲
۱۱۴-۴۷
محدوه تغییرات انرژی فعالسازی(kJ/mol)

مقدار انرژی فعالسازی کلی۲۵۹، میزان متوسطی از مجموعه انرژی فعالسازی‌های موجود در هر ناحیه است. زمانیکه مقدار انرژی فعالسازی از مقدار ۱۲۰-۲۴۰ کیلوزول بر مول تغییر می‌کند انتخاب داده‌ها برای محاسبه انرژی فعالسازی براساس پارامتر R2 است. مقدار ضریب خطی سازی بایست حداقل ۹۹/۰ باشد؛ همچنین اختلاف مقدار E در با مقادیرآن در افت جرم های مجاور نبایست از مقدار ۵ کیلوژول بر مول بیشتر باشد.[۹۵]
برای پلی‌یورتان خاص و همچنین پلی‌یورتان/نانورس، مقدار انرژی فعالسازی کلی بدست آمده هر دو شرط را ارضا میکند. اما برای پلی‌یورتان/اوره کندانس و پلی‌یورتان/نانورس/اوره کندانس تعیین انرژی فعالسازی کلی بر اساس مقدار ضریب خطی‌سازی خواهد بود. مقادیر بدست‌ آمده انرژی فعالسازی متوسط برای نمونه‌ها را درجدول ‏۳-۵ مشاهده می‌شود:

جدول ‏۳-۵: انرژی فعالسازی کلی برای هر نمونه
پلی یورتان/نانورس/اوره کندانس
پلی یورتان/اوره کندانس
پلی یورتان/نانورس
پلی یورتان خالص

۶۸/۴۱۳
۱۹/۶۱
۴۵/۱۸۶
۷۸/۱۱۴
محدوه تغییرات انرژی فعالسازی(kJ/mol.)
۹۵۶/۰
۹۹۹/۰
۹۹۷/۰
۹۹۵/۰
ضریب خطی‌سازی(R2)

وجود خطای مثبت در مقدار A نشان‌دهنده این است که واکنش تمایل به تسریع و افزایش سرعت دارد و این امر بوسیله ایجاد خطای مثبت در مقدارE? ؛که موجب ایجاد تمایل جهت کاهش سرعت واکنش؛ به تعادل خواهد رسید. خ
طاهای منفی بوسیله روشی عکس روش بالا به تعادل خواهد رسید. در نتیجه مشخص می‌شود که سینتیک‌های کلی فرآیند با هم مرتبط خواهند بود.[۱۰۰]

تعیین مرتبه برهمکنش۲۶۰و فاکتور پیش‌نمایی۲۶۱
بعد از آنکه مقادیر انرژی فعالسازی که برای همه‌ی نمونه‌ها بدست آوردیم، پارامترهای آزمایشگاهی و همچنین مقدار E را در معادله (‏۳-۱۷) جایگزین می‌کنیم؛ به این صورت که به ازای هر نرخ گرمایش و هر میزان W/W0؛ با جایگذاری انرژی فعالسازی کلی؛ مقدار Ln[A.f(W/W0)]به ما می‌دهد.
تفاوت مقدار محاسبه شده Ln[A.f(W/W0)] در این مرحله با Ln[A.f(W/W0)]ave در مرحله قبل این است که در هر W/W0؛ مقداری متوسط برای تمامی نرخ گرمایش‌ها بدست آمده است.
در این مرحله برای محاسبه مرتبه برهمکنش و پارامتر پیش‌نمایی نیاز به تعریف یک مدل سینتیکی مرتبه n برای تجزیه فوم پلی‌یورتان خواهیم داشت؛ که فرض می‌شود تابع f(W/W0) به شکل زیر باشد[۹۵, ۱۰۰]:
(‏۳-۱۸)
f(W/W_0 )=[(W-W_f)/W_0 ]^n
Wf: وزن نهایی ذغال
n: مرتبه سینتیکی واکنش
W-Wf: مقدار ماده قابل تجزیه در هر لحظه
میتوان گفت که معادله (‏۳-۱۸) همان شکل تغییر یافته معادله (‏۳-۱۴) که براساس تعریف درجه تبدیل به ذغال و معادله (‏۳-۱۲) بدست آمده است.
معادله بالا یا همان مدل سینتیکی به فرم بالا یا فرمی شبیه به آن؛ که از طریق تئوری فرآیندهایی که در آنها فاز جامد واکنش داده و تبدیل به مقداری مشخص محصولات گازی و محصولات جامد می‌شود ؛ مشتق شده و بدست آمده است.
با ضرب هر دو طرف معادله سینتیکی (‏۳-۱۸) در A و گرفتن لگاریتم از طرفین معادله خواهیم داشت:
(‏۳-۱۹)
Ln [Af(W/W_0 ) ]=Ln A+n Ln[(W-W_f)/W_0 ]
در صورتیکه مقدار فرض شده و فرم مدل سینتیکی فرض شده f(W/W0) صحیح باشد در اینصورت نمودار Ln[Af(W/W0)] در برابر Ln [(W-Wf)/W0] یک خط صاف باشیب n و عرض از مبدأ Ln A را به می‌دهد.[۱۰۰]
نمودار های بدست آمده برای Ln[Af(W/W0)] در برابر Ln [(W-Wf)/W0] برای هر چهار نمونه بصورت زیر خواهد بود:

شکل ‏۳-۱۲:نمودار Ln[A.f(W/W0)]در برابر Ln [(W-Wf)/W0] برای پلی یورتان خالص

شکل ‏۳-۱۳: نمودار Ln[A.f(W/W0)]در برابر Ln [(W-Wf)/W0] برای پلی یورتان/نانورس

شکل ‏۳-۱۴: نمودار Ln[A.f(W/W0)]در برابر Ln [(W-Wf)/W0] برای پلی یورتان/اوره کندانس

شکل ‏۳-۱۵: نمودار Ln[A.f(W/W0)]در برابر Ln [(W-Wf)/W0] برای پلی یورتان/نانورس/اوره کندانس
در فاصله‌ای که نمودار بصورت خطی۲۶۲ عمل می‌کند و نقاط به هم نزدیک‌تر هستند،بر اساس ضریب خطی سازی،شیب

پاسخی بگذارید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *